5.2 3-20-6系クラスレート化合物

図23 R$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の結晶構造.

超音波物理によるラットリング研究の扉を開いた先駆的な仕事は後藤・根本グループによる2003年のCe$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の四極子効果の研究である[56]．本物質の結晶構造を図23に示す．結晶学的に異なる二つの希土類サイトが存在し，それぞれの希土類イオンは異なる原子配置のカゴによって囲まれている．Ceの基底状態が各サイトによって異なり，1.2 Kにおいて構造変化を伴う秩序を起こすことが中性子実験から解っていたため[30]，$¥Gamma_8$基底に起因した強四極子秩序が予想されていた．そこで横波弾性定数の測定を行なったところ，$¥Gamma_3$対称性の四極子応答に関係する弾性定数$(C_{11}-C_{12})/2$に，相対変化で50¥%以上の結晶場効果によるソフト化が観測され（図24），併せて行った熱膨張実験により強四極子秩序の対称性は$¥Gamma_3$対称性であることが明らかになった．一方，$¥Gamma_5$対称性の四極子応答である弾性定数$C_{44}$にも結晶場効果によるソフト化が現れるが，図25(b)に示すとおり周波数依存性を伴うアップターンと超音波吸収が観測された．測定周波数を高めると弾性定数のアップターンの温度と超音波吸収係数のピークが高温度側にシフトする．この弾性異常はアレニウス型の緩和時間の温度依存性で良く説明できるため，熱活性型の緩和現象が起源であることがわかる．

図24 Ce$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の弾性定数$(C_{11}-C_{12})/2$と$C_{44}$の温度依存性. [57]

図25 La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$とCe$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の弾性定数$C_{44}$に現れる超音波分散 [59].

興味深い事に$(C_{11}-C_{12})/2$ではそのような超音波分散は観測されない．この超音波モードによる応答の違いと，原子カゴの幾何学的配置を鑑み，根本らは価数揺動系Yb$_4$As$_3$の電荷秩序で論じた局所電荷ゆらぎの群論的考察[60]を適用した．O$_{¥rm h}$対称性を持つ$4a$サイトに注目し，$¥langle 111 ¥rangle$方向の8つのオフセンター位置にゲストイオンの電荷が配位する空間を仮定した．この配位空間の既約分解を行うと$¥Gamma_1 ¥oplus ¥Gamma_2 ¥oplus 2¥Gamma_4 ¥oplus 2¥Gamma_5$となり，$¥Gamma_5$対称性の電荷揺らぎモード（オフセンターモード）が存在する．そのオフセンターモードが熱活性型の振動をする場合，$¥Gamma_5$対称性の歪み$¥epsilon_{yz}, ¥epsilon_{zx}, ¥epsilon_{xy}$に対応する弾性定数$C_{44}$に緩和現象が現れるというシナリオが成り立つ．振動モードの対称性が明確に選択則として弾性定数というマクロな物理量に現れているため，この現象を原著論文[54]では「オフセンターラットリング」と名付けている．ここで注意してもらいたいのは，「オフセンター」といっても，熱活性運動するイオンはどこかのオフセンター位置を選んで静的に止まっているのではないということである．結晶は立方対称性を保っているため, 「オフセンターラットリング」とは，カゴの中のオフセンター位置をめぐる，ある対称性を持ったゲストイオン電荷分布の振動であると考えられる，

Ce$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の超音波分散は8 Tの磁場を印加しても変化しないことがわかった．カゴに内包するイオンを非磁性のLaに変えたLa$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$でも同様の実験を行なったところ，$1/T$に比例する結晶場効果によるソフト化が上乗せされていた弾性定数の温度依存性が，上述したフォノンのバックグラウンドによる単調な増加のみになり，10－30 K付近に現れる磁場に鈍感な周波数依存性を明瞭に観測することができた．La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の場合も$C_{11}$, $(C_{11}－C_{12})/2$モードには特に異常は無い（図26）．さらに驚くべきことに，$C_{44}$において$1/T$に比例した弾性定数の減少が$¥sim 3$ K以下の極低温領域に現れ，当時の後藤グループの希釈冷凍機による最低到達温度の20 mKまでそれが収束する兆候が無い（図27)．Laは$4f$ 電子を持たないから，このソフト化の起源は$f$電子の四極子自由度とは別の起源である．本稿では，結晶場効果に由来するソフト化と区別するために，La系で極低温領域に現れるソフト化を「低温ソフト化」という用語で定義する．

この「低温ソフト化」は磁場を16 Tまでかけても全く依存しないことから，超音波分散と同様に磁気的な起源の可能性は排除される．超音波測定に用いられたLa$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$単結晶は残留抵抗比$¥sim 19.9$であり、音響ドハース振動が観測されているため，不純物による電荷自由度の影響とも考え難い．$C_{11}$, $(C_{11}-C_{12})/2$にも微小ながら同じ温度領域に「低温ソフト化」が観測されるが，$C_{11}$, $(C_{11}-C_{12})/2$の低温ソフト化は3 K付近から最低温度までの相対変化で$2 - 4 ¥times10^{-5}$程度であり，$C_{44}$の低温ソフト化の変化量($2 ¥times 10^{-4}$)が他のモードと比較しても一桁大きいことから，$¥Gamma_5$対称性の電荷自由度が低温ソフト化の起源であることを示唆する．$¥Gamma_5$対称性のオフセンターモードは三次元表現であるため，オフセンター電荷自由度の量子基底状態（$f$電子の結晶場基底状態とは異なる自由度であることに注意）が三重縮退であると仮定した場合，ランダウの理論から低温で対称性を破る相転移が起こると期待される．例えば，価数揺動物質であるYb$_4$As$_3$では$4f$電子の$¥Gamma_5$型電荷揺らぎが秩序化し，構造相転移が起きる．しかし，La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$では20 mKまで相転移は観測されず，結晶構造は立方晶を保ったままである．そのため，三重項$¥Gamma_5$対称性の基底状態が縮退を保ったまま残っている事を示している．これらの実験事実から，後藤らは配位空間におけるオフセンター多重井戸ポテンシャル間の量子力学的なトンネル状態にあるという描像を提案した．このオフセンタートンネリングのアイデアは，不純物をドープしたアルカリハライドNaCl:OHやKCl:Liで観測された低温ソフト化を理解するために用いられたものである[61,62]．NaCl:OH，KCl:Liの場合は基底が一重項であり，全モードに低温ソフト化が観られるが，それらは絶対零度に向かって一定値に収束する（図28）．La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の$C_{44}$の低温ソフト化が20 mK以下でどうなるのかを調べるために，より極低温における詳細な測定は必須である．しかしながら，その温度領域はもはや核スピンのエネルギースケールにはいってくるため，低温ソフト化の起源として核四極子と歪みの相互作用の影響も視野に入れなければならないかもしれない．

図26 La3Pd20Ge6の弾性定数C11 ,(C11−C12 )/2,C44の温度依存性 [56]

図27 La3Pd20Ge6の弾性定数C44の温度依存性の極低温領域拡大図(挿入図は弾性定数 (C11−C12)/2とC44を10 Kからの相対変化で比較したもの)[56]

図28 OHをドープしたNaClの弾性定数C11, (C11−C12)/2,C44の温度依存性と,NaCl:OHの[100] 断面の模式図(右下)[61]

(第5章3節に続く）