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重い電子系超伝導体UPt₃ の極低温磁化測定

　セリウムやウラン含む金属化合物の中には、電子が通常の金属の電子の100～1000倍の質量を持っているように見える物質があり、これらの物質は「重い電子系化合物」と呼ばれています。この重い電子系化合物は、低温で比熱や磁化率が大きく、多くの場合、強磁性や反強磁性というような様々な磁性を示します。これらの重い電子の起源は4f、5f電子による強いクーロン斥力にあると考えられていますが、この重い電子系化合物の中には、さらに低温で（強いクーロン斥力にもかかわらず）電子がクーパー対をつくり、超伝導になるものがあります。この超伝導は通常の（BCSタイプの）超伝導とは性質が異なる「異方的超伝導」となります。この異方的超伝導体の一例として、「スピン三重項超伝導体」や「多重超伝導相」などが挙げられます。


　通常の超伝導体では、上向きスピンを持つ電子と下向きスピンを持つ電子からクーパー対が形成されます（スピン一重項超伝導体）。磁化率が大きい物質の場合、非常に強い磁場中ではスピンが揃うほうがエネルギー的に安定となるので、磁場中ではスピンを揃えようとする効果と超伝導との競合（常磁性効果）が起こります。このため、超伝導が破れる磁場（上部臨界磁場、H_c2）が低温で抑制されたり、超伝導状態での熱平衡磁化曲線が上部臨界磁場で切り立った形になります。一方、スピン三重項の超伝導体では、同じ向きのスピンがクーパー対をつくるため、磁場方向とスピン方向が同じ場合、常磁性効果は起こりません。


　UPt₃は典型的な重い電子系超伝導体のひとつです。この超伝導体は、低温低磁場相（A相）、低温高磁場相（B相）、高温相（C相）といった3つの異なる超伝導状態をもつ異方的超伝導体です。その熱平衡磁化曲線の超伝導成分を図1に示します（この磁化曲線は私達が独自に開発したキャパシタンス式ファラデー磁力計で測定しました）。内挿図には全体の磁化曲線が示されています。白矢印で示した磁場でB相からC相への相転移に伴う磁化の「折れ」が見られます（私達のグループが磁化曲線のこのような異常を初めて発見しました）。また、黒矢印の磁場（H_c2）で超伝導が壊れます。常磁性磁化率が小さい六方晶c軸方向の磁化曲線（図中でH//cと示されています）は、H_c2直下で非常に切り立った形をしているのに対し、常磁性磁化率が大きいc面方向の超伝導磁化曲線（図中で H⊥c と示されています）はそのような振る舞いが見られず、なめらかです。この様な振る舞いはスピン一重項超伝導体では起こり得ず、UPt₃がスピン三重項の超伝導体であることがわかります。

図1　キャパシタンス式ファラデー磁力計を用いた極低温精密磁化測定によって得られたUPt₃単結晶の熱平衡磁化曲線の超伝導成分

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[TOPICS] URu₂Si₂ における隠れた秩序と微弱反強磁性

　URu₂Si₂ は、17.5 K（= T_o） でウランの5f 電子による2 次相転移を示し、約1.2 K（= T_c）で異方的超伝導状態に転移する重い電子系超伝導体です。このT_o における相転移で5f 電子のどんな自由度が凍結しているのか（= 秩序変数は何か）という問題は、重い電子系分野で長年解けていない問題の一つとして注目されています。


　この物質は、1985-6年にドイツ・オランダ・アメリカのグループによって独立に発見されました[1-3]。1987 年に最初の中性子散乱実験が行われ [4]、 T_oより低温で反強磁性秩序の発達が観測されたことから、磁性と超伝導が共存する系として注目を集めました。しかし、AF相の秩序磁気モーメントの大きさ（μ_ord）はわずか 0.03 μ_B（ボーア磁子）程度と極めて小さく、転移に伴うエントロピー変化量と単純には対応しません。さらに、AF 秩序で期待される内部磁場がSi 核 NMR やμSR 測定では観測されない、という奇妙な点があり、弱い反強磁性が相転移の本質かどうかが問題となっていました。これらの実験事実を説明するために様々な理論的アイデアが提案されてきましたが、それらは、弱い反強磁性を本質と考える立場と副次的現象ととらえる立場の二つに大きく分かれます。前者では秩序変数は f 電子のスピンであり、g 因子が量子揺らぎ等により抑制される機構が議論され、後者では、未だ観測にかからない反強四極子秩序[5]などの「隠れた秩序」の存在が提案されてきました。この問題に対し私達は最近、圧力に対するAF相の応答を中性子・NMR・μSRを用いて調べ、AF相の起源について次のような新しい事実を明らかにしました。


　先ず、静水圧下中性子散乱実験（P < 2.8 GPa）を原研・阪大・Leiden大との共同研究として行いました[6]。その結果、加圧に伴い反強磁性による中性子のBragg散乱強度が著しく増強される振る舞いを見つけ、AF相を調べる上で圧力が有効なパラメータであることがわかりました（図1）。約1 GPaの加圧によってμ_ordは 0.02 mB/U から0.25 μ_B/U へと連続的に変化し、さらに Pc ~ 1.5 GPaで 0.4 μ_B/Uへと急激に増大します。P_c より高圧では、系は3D-Ising 型反強磁性体として振る舞うことがわかりました。

図1　静水圧下中性子散乱実験によって得られたURu₂Si₂単結晶の反強磁性モーメントμ_ordの温度・圧力変化。（反強磁性が試料に一様であると仮定して求めている）

　この実験とほぼ並行して、松田和之氏（都立大）らが静水圧下²⁹Si-NMR測定を行い、圧力誘起反強磁性に伴う共鳴線の分裂を発見しました [7]。しかし、観測された分裂は「部分的」であり、常磁性状態で存在する共鳴線が反強磁性発生後も有限値をとって残ることがわかりました。さらに、AFの発生により分裂した共鳴線は、その強度が加圧で増加するのに対し、共鳴周波数は殆ど圧力に依存しません。この結果から、AF相は試料内に不均一に発生していること、そして、中性子散乱強度の変化は、μ_ord ではなくAF相の体積率 V_AF の増大を見ていたに過ぎないことが明らかとなりました。


　NMR測定の最低圧は0.3 GPaでしたが、圧力下における両実験結果の対応から、常圧下における V_AF の値は僅か1% 弱と見積ることができます。これは通常のNMRやμSRの分解能では観測できない大きさです。すなわち、中性子散乱によってのみ観測される弱い反強磁性の本質は、試料内の微少領域で発生する反強磁性の「島」であることがこれらの実験結果より強く示唆されます。（ごく最近、松田氏らはさらに精度を高めた実験を行い、常圧においても反強磁性の共鳴ピークが存在することを確かめています[8]） また、このことは同時に、試料の99% 以上を占め、比熱に大きな異常をもたらす「隠れた秩序」がこの系に確かに存在することを意味しています。


　この隠れた秩序と反強磁性の競合状態を更に詳しく調べるために、静水圧下μSR 実験をスイス・ポールシェラー研究所（PSI）で行いました[9]。金属に対する NMR　実験では試料表面近傍の性質しか観測できず、また、試料を粉末化するため歪みによる影響を受ける恐れがあります。その点、μSRは単結晶内部を輪切りにして（しかもゼロ磁場で）観測できるという利点があります。実験の結果、AF相の圧力誘起に顕著な試料依存性があることを確かめました。μSRスペクトルの初期アシンメトリーおよび回転周波数の圧力・温度依存性に対する詳しい解析から、この系では、両秩序相が同程度の凝縮エネルギー（T_o ~ 17.5 K; T_N ~ 20K）を持ってほぼ縮退し、試料の熱処理や加圧で起こる微視的環境の変化によって1次転移していることがわかりました（図2、図3）。私達はさらに1軸応力を用いた詳しい実験から、この不均一磁性発現の引き金となる物理量として、軸性格子歪みc/aが重要であろうと考えています。[10]

図2　静水圧下ゼロ磁場ミュオンスピン緩和測定によって得られたURu₂Si₂単結晶（as grown）における反強磁性体積率および自発的ミュオンスピン回転周波数の温度・圧力変化。

図3　NMRおよびμSR測定によって得られた異なるURu₂Si₂試料に対する反強磁性体積率の圧力変化の比較

　以上、高圧下における三つの微視的磁気測定結果に基づくと、URu₂Si₂では、基本的には隠れた秩序と超伝導の2相が競合もしくは共存しており、そこに僅かな歪みの影響によって反強磁性相が1次相転移で不均一に誘起される、という描像を描くことができます。「弱い反強磁性は本質か」という15年来停滞していた議論に対する答えを得たことは、この系の理解に対するひとつの大きな前進といえるでしょう。しかし、このような磁性－非磁性相分離状態がどのような形態をとって広い圧力－温度領域で安定に存在しうるのか、まだわかよくわかっていません。また、肝心の隠れた秩序の本質はなにか、また超伝導とはどのような関係にあるのか、という問題は依然として解けておらず、さらに詳しい研究を進めているところです。


　ここにあげた研究は、以下の方々との共同研究です： 目時直人氏（原研先端研）、佐藤真直氏（SPring-8/JASRI）、河原崎修三教授（阪大理）、渡邊健二氏（阪大理）、都福仁教授（阪大理）、吉沢英樹教授（東大物性研）、髭本亘氏（高エ研物構研）、永嶺謙忠教授（高エ研物構研）、Dr. D. Andreica（ETH Zurich, UBB）、Prof. A. Schenck（ETH Zurich）、Prof. F.N. Gygax（ETH Zurich）、Dr. A. Amato（PSI）、松田和之氏（都立大理）、小堀洋教授（千葉大理）、小原孝夫教授（姫路工大理）、Prof. J.A. Modish（Leiden大）、Dr. Huang Ying Kai（Amsuerdam大）、桑原慶太郎氏（都立大理）、横山淳氏（茨城大理）、天谷健一氏（北大理）、野崎順氏（北大理）、宮崎志功氏（北大理）、伊藤征一朗氏（北大理）。


参照文献
[1] T.T.M. Palstra et al., Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 2727.
[2] W. Schlabitz et al., Z. Phys. B 62 (1986) 171.
[3] M.B. Maple et al., Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 185.
[4] C. Broholm et al., Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 1467.
[5] F.J. Ohkawa and H. Shimizu, J. Phys.: Condens. Matter 11 (1999) L519.
[6] H. Amitsuka et al., Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 5114; J. Phys. Soc. Jpn. 69 (2000) suppl. A. 5.
[7] K. Matsuda et al., Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 87203; Physica B 312-313 (2002) 504.
[8] K. Matsuda et al., J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) 2363.
[9] H. Amitsuka et al., Physica B 326 (2003) 418.
[10] M. Yokoyama et al., J. Phys. Soc. Jpn. 71 (2002) Suppl. 264; Ph.D. Thesis, Hokkaido University, 2003.

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[TOPICS] カゴ状化合物のラットリングとトンネリング

T. Yanagisawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) 043601.
T. Yanagisawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) 074607.

 

１．研究の背景

　まずは、図１をごらんください。左側に見えるのは幼児や猫が遊ぶ「ガラガラ」（英語では"Rattler" ラトラー）と呼ばれるおもちゃです。カゴ状の容器の中に鈴やボールが内包されています。「ラットリング」とは「ガラガラと音を鳴らす」という意味の英単語です。ガラガラ蛇のことも英語では"Rattle Snake"と呼びますね。
　右にも似たようなカゴがあります。こちらは原子のカゴです。このようなカゴ状の結晶構造を持つ化合物は数多く知られています。原子のカゴの大きさはたかだか数ナノメートル（~0.000000001 m)。結晶の中においてはこれらの原子のカゴは規則的に並んでいます。原子のカゴの中をよく見ると、１つの原子が内包されています。図１の右に示した三つの物質に於いては、この内包原子が中心から外れた位置（オフセンター位置）を運動していると考えられています。このミクロな原子のガラガラ運動も、左のガラガラおもちゃと類推して「ラットリング」と呼びます。

 

図1　幼児や猫が遊ぶ玩具「ガラガラ」（左）と内包イオンを持つ原子のカゴ（右）

　図1の右下にあるPrOs₄Sb₁₂という物質は、充填スクッテルダイト化合物と呼ばれる物質で、ラットリングを示すカゴ状化合物です。Os（オスミウム）原子が４つとSb（アンチモン）原子12個から構成されるカゴの中に、希土類元素（レアアース）のPr (プラセオディウム）原子（金属化合物なので正確にはイオン）が内包されています。2004年に後藤（新潟大）らよってPrOs₄Sb₁₂のラットリングが観測されて以来、原子カゴに内包された希土類イオンの局所振動と、電子系との強相関によって生じる局所電荷ゆらぎがもたらすエキゾチックな物性が注目され、カゴ状化合物を対象に「ラットリング」をキーワードにした研究の扉が開かれました。[1] それ以前にもMaple（UC San Diego)らによってPr化合物で初の重い電子超伝導、磁場誘起四極子秩序など多彩な物性を示すことが報告され非常に注目されてきた物質です。[2] また、充填スクッテルダイト化合物の物質群 RT₄X₁₂ (R = 希土類, T = Fe, Ru, Os, X = P, As, Sb)は、文部科学省の特定領域研究「充填スクッテルダイト構造に創出する新しい量子多電子状態の展開」によって日本国内で精力的に研究が推進されてきました．以上の研究背景を鑑み、我々はPrOs₄Sb₁₂のラットリングに起因するエキゾチックな物性を探索するために類似物質NdOs₄Sb₁₂を研究ターゲットに選びました。次に結晶構造を詳しくみてみましょう。

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微視的測定

基礎物性を北大で調べた後、さらに微視的な情報を必要とする場合、狙いを絞って中性子散乱、ミュオン スピン回転・緩和・共鳴（muSR）などの測定を、高エネルギー加速器 研究機構（つくば）、日本原子力研究所（東海）、Paul Scherrer 研究所（ス イス）等に出向いて行っています。

中性子散乱実験

研究用原子炉JRR-3M

共鳴X線散乱実験

ミュオンスピン回転・緩和・共鳴（muSR）実験

高エネルギー加速器研究機構（KEK）
にあるミュオンポート

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ミュオンスピン回転・緩和・共鳴（muSR）実験

プラスの電荷とスピンを持った正ミュオンは、固体中に打ち込まれると、数ナノ秒のうちにスピンの向きをそろえて格子間位置に止まります。その位置に磁場があると、ミュオンはその回りを歳差運動し、2.2マイクロ秒の寿命でスピンの向きに陽電子を放出して死滅します。この陽電子の時間・空間分布を通じてミュオンの運動を調べることにより、物質内部の磁場の分布や変化に関する情報を得ることができます。私達のグループでは、年に1~2度、高エネルギー加速器研究機構(KEK）やポールシェラー研究所（PSI）でこの実験を行っています。

高エネルギー加速器研究機構（KEK） にあるミュオンポート	汎スイス、ポールシェラー研究所 にあるミュオンポート
実験風景1	実験風景2
実験を終えて	スイスからドイツへ向かう寝台特急の朝

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