教 授： 塩崎 洋一 011-706-3558 shiozaki@dielectrics.sci.hokudai.ac.jp

講 師： 野嵜 龍介 011-706-2691 nozaki@dielectrics.sci.hokudai.ac.jp

ＤＣ３： 喜久田 寿郎 野田 菜摘子

ＤＣ１： 清水 勝美

ＭＣ２： 岡 阿佐子 冨加見 友博

ＭＣ１： 小澤 泉太郎 福田 泉

Ｂ４： 簔口 あゆみ

ロッシェル塩(RS)とアンモニウムロッシェル塩(ARS)の混晶(RS-ARS)は、ARSの濃度xにより相転移の様子がさまざまに変化する。ある二つの温度の間で中間相としてのみ強誘電相(a軸)をもつRSのｑ特性はx=0.025で消失し(領域I)、濃度を高くすると相転移が観測されなくなる(領域II)｡そして、x=0.18以上の領域では再び強誘電性相転移が起きるようになる(領域III)。しかし、その強誘電相はRSのもののような中間相ではない。そしてx=0.9以上では、b軸方向に応力によってのみ反転する自発分極を持つARS的な性質を示す(領域IV)。

１ 誘電緩和のARS濃度依存性

このように相転移の様子は逐次変化するが、領域I、II、IIIにおいてはマイクロ波領域に誘電緩和が見られることが知られている。この緩和はRSにおいてはデバイ型で、相転移点おいて臨界挙動を示る。この誘電緩和のx依存性を調べるために、x=0、0.04、0.09、0.28、0.34、0.40の結晶の複素誘電率測定を100MHzから10GHzの周波数領域で行った。HP8510Bネットワークアナライザを用いたトランスミッションライン法により、同軸ケーブル先端に取り付けたサンプルの反射係数を測定し、複素誘電率を求めた。測定温度領域は150Kから300Kで、温度は密閉式のヘリウム循環拡散ポンプと電気ヒーターを使用して制御した。

実験の結果、すべての試料に対し臨界挙動が見られた。また平均場近似が成り立つことが分かったので、臨界挙動を取り去った後の誘電緩和素過程を求め解析した。その結果、中間相を持つRSの素過程は熱活性化過程ではないが、低温相として強誘電相を持つx=0.28、0.34、0.40では熱活性化過程であることがわかった、後者の場合ではxが大きくなるにしたがって活性化エネルギーが大きくなる。これはxとともに双極子構造が変化していることを示している。今後の課題はこの結果とX線構造解析の結果得られている結晶構造のx依存性との比較検討で、それは誘電活性である原子団の同定につながる手がかりを与えてくれるものと期待される。

一方、急冷した混晶試料では、100K以下の低温度領域において1KHzから100KHzの周波数領域で誘電緩和が観測された。簡単な解析から、この緩和の活性化エネルギーもやはりxとともに大きくなる傾向があることが分かった。この低周波緩和と前述の高周波緩和の関係が興味あるところである。

これらの成果は日本物理学会と第9回強誘電性国際会議において発表された。

２ 熱的性質のARS濃度依存性

光交流法により領域IIIにおける相転移に伴う比熱異常を調べた。測定から得られた比熱異常の温度依存性から、転移エントロピーを計算した。その結果、の値はxとともに単調に大きくなることがわかった。誘電緩和の研究から得られた双極子構造のx依存性や、以前に発表した自発分極のx依存性などとの関連が注目される。

３ RSの構造相転移

ロッシェル塩は、室温付近でのみ強誘電相もつ特異な物性を示す物質である 。これまでこの物質の相転移は、マイクロ波領域で誘電緩和現象が観測されたことから秩序−無秩序型であると考えられてきた。しかしその相転移機構については、結晶構造が複雑であるため、不明な点が多く、未だ明らかにされていない。最近、光散乱実験によって、ロッシェル塩の低温側常誘電相でソフトモードの観測が報告された。これらのことからロッシェル塩の相転移機構は、単純な双極子の配向によるものではないことが予想され、興味をもった。

我々は、この物質の相転移機構を解明するために、低温側常誘電相でX線結晶構造解析を行い、結晶構造の温度変化を調べた。その結果、ロッシェル塩の低温側常誘電相では、剛体的な酒石酸分子と単位格子のフレームを構成するカリウムイオン、および水分子O(8)の間の結合が温度変化せず、これらの結合は、b-c面に平行な面内に存在すること。水分子O(8)は、この面に垂直な方向に大きく変位し、その方向は、強誘電相で自発分極の発生するa軸方向であることが明らかになった。

このように、ロッシェル塩の低温側常誘電相では、変位型の特徴である原子変位が観測された。また光散乱実験で観測されたソフトモードの実体は、水分子O(8)によるものではないかということを言及した。今後は、秩序−無秩序型と変位型の両方の面からこの物質の相転移機構を検討していく必要があると考えられ、新たな展開が期待される。

これらの成果は日本物理学会と第9回強誘電性国際会議において発表された。

４ ARSの構造相転移

ガラス形成物質の特徴の一つは、融点からガラス転移点にかけてのわずか100Kほどの温度の低下とともに、分子の運動性が16桁以上も遅くなることである。この過程は経験的にVF式と呼ばれる非アレニウス的な式で記述される。しかし、16桁にも及ぶ変化のすべてがこの単一の式で記述できるかどうか疑問も多い。この問題を解決するためには、同一の試料に対し同一の測定法による系統的な研究が重要である。

本研究ではソルビトール(D-sorbitol)の分子運動を誘電緩和法により観測した。ソルビトールは水素結合性ネットワーク液体であり、無水状態の融点は380K、ガラス転移温度は270Kと報告されている。複素誘電率の測定は265K-349Kの温度領域で、10?Hz-10GHzの周波数範囲で行われた。15桁にも及ぶ周波数をカバーするために、2種類のクライオスタットと、4種類の測定装置を用意した。各測定温度における複素誘電率の周波数依存性から、計算機を利用し誘電緩和時間を計算し分子運動速度を見積もった。その結果、272Kを境に分子運動の温度依存性に変化が見られることがわかった。今後より精密な測定を行い、特に272K以下における分子運動の詳細を検討しなければならない。

この成果は、第3回複雑系における緩和に関する国際討論会議において発表された。

比熱は物質に熱を与えたときの温度上昇を、あるいはある温度上昇に必要な熱量を与える。いま熱を与えることを刺激、温度が上昇することを応答とみたとき、熱伝導や熱拡散による効果を取り除いた応答成分は、電場に対する分極応答のように考えることができる。我々はこの原理を用い、動的な比熱の研究をしてきた。ACカロリメトリーでは、試料に周期的な熱を与え、周期的な温度変化を測定し、両者の振幅比と位相差から複素比熱を得ることができる。

本研究では、複素比熱測定を強誘電性構造相転移について1Hzで行った。その結果、アンモニウムロッシェル塩、チオ尿素、KDPなどにおける一次相転移においては、複素比熱の実部のほかに虚部にも異常が見出された。一方TGSにおける二次相転移では、実部だけに異常が観測された。これらの結果は、複素比熱測定が一次転移における動的な側面を研究する上で非常に有効であることを示唆している。

液晶はその応用面の重要性から、特にマクロな性質が盛んに研究されているが、それに比べて分子レベルの研究は少ない。本研究では、液晶分子の誘電緩和の素過程を研究することを目的とした。用いた液晶分子は4-n-alkyl-4’-cyanobiphenyl (nCB)と4-n-alkoxyl-4’-cyanobiphenyl (nOCB)で、これらを無極性のベンゼンに溶かした溶液を試料とした。試料は5wt%、10wt%、20wt%の3種類の濃度のものを用意した。誘電緩和測定は、10℃から50℃の温度で、100MHzから10GHzの周波数領域で行われた。nCBとnOCBの違いのほかに、それぞれいくつかのnが異なるものを用意し、n依存性にも着目した。

測定の結果、すべての試料の緩和過程がアレニウス型の温度依存性を示した。そして、得られた固有緩和時間がnに依存し、nが大きくなるとn=8のところで急激に大きくなることがわかった。n=8以下のnCB、nOCB液晶はスメクティック相をとらないが、それ以上ではとる。この固有緩和時間ととりうる相の関係は大変興味深い。

エタノール水溶液の誘電緩和をTDR法を用いて測定した。測定温度は20℃と25℃である。そして誘電緩和パラメータの濃度と温度依存性について分析した。

Eyringの速度論によると、緩和時間はと表される。ここでは活性化の自由エネルギー、はエンタルピー、はエントロピーで、である。測定された水溶液の緩和時間の温度依存性との関係式を用い、からとを分離した。は周囲の分子との相互作用の強さ、は活性化状態にいたるまでにどの程度周囲の分子配置を乱すかの目安を与える。アルコールのモル分率x=0.2以下において、の過剰分は大きな正のピークを示した(AとWはアルコールと水を表す)。過剰分やに対する、水とアルコールの各成分ごとの1モルあたりの部分量、、、についてみてみると、x=0.035とx=0.085付近で、は正の極大、、は負の極小をとるが、濃度の増加とともにこれら諸量の符号が逆転するなどの得意な挙動が見られた。これらより、水とアルコールの混ざり方が濃度によって大きく異なること、疎水性効果がアルコール水溶液の誘電緩和に大きくかかわっていることが示唆される。