ＤＣ２：篁　耕司．

ＤＣ１：中村　亮介．

ＭＣ２：本山　聡伸，　ＭＣ２：石墨　淳，　ＭＣ２：寺岡　幸子，　ＭＣ２：成田　裕治．

ＭＣ１：仁尾　順一．

Ｂ．純粋カルコパイライトの発光

Ｃ．ガラス中色素分子の超高速位相緩和過程と溶質溶媒相互作用

Ａ 半磁性半導体中のMn発光および赤外発光

半磁性半導体CdMnTe、ZnMnTe、 およびその母体物質の１つであるMnTeに関して、Mn 発光の温度変化、時間変化に現れる異常を詳しく調べた。

Mnを含む半磁性半導体の多くは2eV付近にMnのd電子多重項間の遷移による発光を示す。この遷移はスピンパリティー禁制であるにもかかわらず強い発光を示し、Mn のd軌道と隣接するTeのp軌道との強い混成を示唆している。そのため、Mnのd軌道も比較的広がっていると考えられ、その取り扱いは単なる配位子場理論で記述される局在系に比べて難しい。近年、配置間相互作用を用いた理論が提唱され、最近光電子分光等の結果を説明するなど、強いp-d相関やMn吸収の大まかなエネルギーが計算されているが、Mnのd電子の詳細な電子状態は依然不明な部分がある。

我々のCdMnTeに関するこれまでの測定では、90K以上での線幅の飽和や、低温での発光ピークの異常な温度変化、発光ピークの圧力係数の温度変化に現れるカスプ等を観測している。

今年度はこれまでの研究結果を元に、励起スペクトルの詳細、および発光の時間分解の測定等を行った。まず、Mn発光エネルギーの励起エネルギー依存性を測定し、不均一分布の中の選択励起を行うエネルギー領域と、選択励起を行わないエネルギー領域があることを示し、その境界エネルギーがMn濃度によらないことを示した。また、Mn濃度によって変化するバンドギャップのところに、発光エネルギーの飛びがあることを示した。これはバンドギャップより大きいエネルギーの光で励起した場合には、励起過程においてバンドからMn多重項へのエネルギー移動が重要であることを表している。また、Mn発光の時間シフトの測定からは、その励起エネルギー依存性が明らかになった。シフトの大きさは非選択励起の領域ではほぼ一定であり、選択励起の領域では若干小さかった。またバンド間遷移に対応するエネルギーでの飛びは時間分解測定においても再現された。この振舞いからは、Mn発光の時間シフトは不均一分布の中のエネルギー移動ではなく、Mnの多重項エネルギー自身の変化を示しているように見える。ところが、種々のMn系半磁性半導体において同様の実験を行ってみると、不均一分布の大きいものほど、シフト量が大きいという結果が得られた。この結果はむしろエネルギー移動を支持し、結論はまだ出ていない。また、CdMnTeに見られるMn発光と赤外発光の励起スペクトルを測定し、その温度変化の様子から、電子ホールペアやMnの励起状態から赤外発光へのエネルギーの移動の詳細を調べた。その結果、バンドギャップエネルギーがMnの遷移エネルギーよりも小さくなるようなMn濃度をもつ試料においては、赤外発光がむしろバンド間吸収によって効率的に励起されることを示した。これは以前我々が行った、高濃度試料における時間分解の結果からの仮説を裏付けるものとなった。また同時に、高濃度試料におけるバンド間吸収によるMn発光の励起に関しても具体的な実験的証拠を与えた。Mn発光エネルギーの温度変化を測定すると、60K付近に極小を持つことが知られている。この振舞いは最近Biernackiらによって理論的に説明された。Mn発光エネルギーの温度変化には結晶場の強さDqとラカー係数B,Cが関与しており、低温ではどちらも負の温度係数を持つが、高温で前者は負の温度係数を持ち、後者は正の温度係数をもつ。後者の影響が相対的に大きい場合には発光エネルギーの温度変化には極小が現れる。我々はMnTeおよび、Teの一部をMnで置換したMnTeSbを用いてMn発光の温度変化を測定した。その結果、発光ピークはMnTeでは極小をもち、MnTeSbでは100Kまで極小を持たなかった。この結果は以下のように説明することができる。TeをSbで置換すると、価数の違いにより陰イオンにホールができる。このホールを埋めるために、Mnのd電子は軌道を広げることになる。これは実効的に結晶場が強くなったことと等価であり、Dqを大きくする結果となる。同時に、ラカーパラメータB,Cはd電子間の相互作用をあらわすパラメータであり、d電子の軌道が広がることによって減少する。したがってSb置換によりDqの効果が強くなりB,Cの効果が弱くなることによって、発光ピークの増加が押さえられることとなる。またバンド状態と局在状態の混成の様子を調べるため、CdMnTe/CdTe量子井戸の試料を用いて発光測定を行った。CdMnTe/CdTeの多重量子井戸および単一量子井戸の試料において、発光スペクトルとMn発光の励起スペクトルを測定したところ、井戸層からのバンド端発光とバリア層からのMn発光を観測した。さらにMn発光の励起スペクトルを測定したところ、バルクの場合とはまったく異なったスペクトルが得られた。これらの原因については、現在検討中である。

Ｂ カルコパイライト型結晶中にドープされた希土類金属元素の多重項遷移による発光の測定 カルコパイライト型半導体の中でもCuAlS₂は吸収係数が大きい上、3.5eVと大きなバンドギャップを持つため、適当な発光センターを導入することによって、可視光領域をカバーする発光デバイスの母体となりうるために大きく注目されている。また4f不完全殻をもつ希土類金属はブラウン管等に利用されている発光中心であるが、結晶母体との相互作用が小さい上に、発光スペクトルが複雑であるため、詳細な研究例は多くない。我々はカルコパイライト中の希土類元素の基礎データの取得を目的として、発光測定を行った。その結果、発光の微細構造の温度変化、圧力変化を詳細に検討することにより、その一部について発光の同定を行った。また、発光線の数が群論から帰結されるよりも多いことから希土類元素が複数のサイトに導入されていることを明らかにした。

１）フォトンエコー

　今後、時間分解能をさらに向上させた測定を行い、また溶媒依存性の詳細な実験・解析を行い、超高速位相緩和過程を引き起こす溶質溶媒相互作用のダイナミクスの詳細を明らかにしたい。

２）吸収、発光、光散乱