研究内容の紹介

このページでは固体物性II研究室の研究内容を紹介しています。

固体物理学のおもしろさを探ろう!

強誘電体って?

 固体物理学の面白さは、複雑な物質の特性のなかから本質的な現象を見い出して、その機構を物理的に解明していくところにあります。

 物質はその電気伝導性によって電気を通しやすい順に、金属、半導体、絶縁体に分類されます。絶縁体は伝導性を担う自由電子の寄与がほとんどない物質といえるでしょう。その代表的物質は誘電体、特に、その特徴が顕著に現われるのが強誘電体という物質です。

 第二次世界大戦のころ、通信機の発振子用の結晶探索から米、露、日で多くの新強誘電体が発見されました。特に、ペロブスカイトといわれる構造をもつBaTiO3が有名です。高誘電率を利用したチップ状のコンデンサーは私達のコンピュータなどのハイテク電子機器に多様されています。

 また、光を曲げたりスイチングできたりするので、将来は「光IC」に応用されるでしょう。現在、応用的にもっとも注目されているのは強誘電(FeRAM)といわれるものです。コンピュータ用メモリー(DRAM)は中のコンデンサー部に電荷をためて情報が1(ある)か、0(ない)かを判断しています。
 DRAM面積の大部分を占めるコンデンサー部を強誘電体で置き換えると、集積度が4倍に、スイッチを切っても内容が消えない高速メモリーが誕生するのです。このため世界中で研究が進められていますが、問題点は良質の強誘電性薄膜をどう作るか、薄膜にしたときにどう物性が変わるかという点です。

図1
図1:BaTiOの結晶構造
(ペロヴスカイト型構造)
図2
図2:FeRAMの原理図

強誘電性半導体ZnOの発見

図3
図3

 現在のICはシリコン(Si)結晶を基盤にした半導体技術であり、化合物半導体(例えばGaAs)になるととたんに難しくなります。ところが、先に挙げた強誘電体BaTiOはさらに複雑な結晶です。より簡単な構造をとり、かつ強誘電性を示す物質はないのだろうか? というのが我々の研究のスタートポイントです。1996年、良く知られていた化合物半導体、酸化亜鉛(ZnO)にリチウム(Li)をドープすると強誘電性が現れることを発見したのです。

図4
図4:ZnOの結晶構造

 図4はZnOの結晶構造です。ZnOはウルツ鉱型構造(六方晶)をとり、NaCl型や閃亜鉛鉱型の[111]方向を引き伸ばした構造となっています。この方向に、Zn金属層とO絶縁層が交互に積み重なっています。対称中心がなく、構造的にはもともと強誘電性を示してもいいのです。

 Liドープの役割はZnのd-電子を無くすることにより、重要な役割をしていたd-p混成の電子状態を変えることになります。特性を調べるとZnOはこれまでの強誘電体のメカニズムとは異なり、世界で初めての「電子性強誘電体」の可能性が大きいことが明らかになってきました。

 また、この結晶は良質の薄膜を作りやすいため、強誘電薄膜としての応用が期待されます。さらに、長距離力であるダイポール相互作用が主因の強誘電性を、薄膜化(2次元化)したときどうなるか? この新現象の研究にも最適な研究対象です。もちろん、強誘電性半導体という新分野の開拓も興味深いテーマです。

図5:ドープ前
図5:ドープ前
図6:ドープ後
図6:ドープ後

 図5と図6は極低温X線回折でみたZnOの結合電子密度の変化です。黒点が原子の位置です。それぞれの図は実際の電荷密度から球対象の分布を差し引いたものであり、赤は正、青は負の領域を表します。LiドープしたZnOでは、Zn原子の中心部分からZn 3d軌道に対応する電子密度がなくなっていることがわかります。

薄膜、層状ペロブスカイトの新規な弱強誘電性と次元性

図7
図7

 BaTiO3はペロブスカイト構造をとる代表的な強誘電体です。その巨大な誘電異常はソフトモードで理解されます。しかし、膜厚を薄くすると2000 Å程度から誘電率が急激に低下し、非Curie-Weiss的になります。このことは、LST関係式を考慮すると

  •  「薄膜化によりソフトモードの挙動が変化した」事を示しています。
  •  比熱異常もバルク結晶ではシャープで大きいが、薄膜ではブロードで小さいという特徴的な温度依存性を示します。

 これらの事実は、薄膜化によりその物理的内容が変化した事を意味しています。

図8
図8

 一方、FeRAMデバイス(強誘電体メモリー)の強誘電体薄膜として盛んに研究されている層状ベロブスカイトSBT(SrBi2Ta2O9)は、TaO6八面体が二層重なったペロブスカイト層と、Bi2O2層が交互に積層した強誘電体です。この構造は、

  •  バルク結晶ながら、ペロブスカイト層が上下の電極(Bi2O2半導体層)に挟まれた薄膜と同じです。
  •  SBTの相転移は、Dzialoshinski-Moriyaによる「Weak Ferromagnetism」と類似の「Weak Ferroelectricity」(誘電体としては最初の事例である)と考えられます。

 SBT、BaTiO3薄膜はともにペロブスカイト強誘電体であるにもかかわらず、小さくブロードな誘電異常、小さな比熱異常で、これらの特徴は共通のメカニズムを想起させます。

当面の課題は?

  •  BaTiO3薄膜、SBTの誘電率は非Curie-Weiss的なのはなぜか?
     ソフトモードに変わる新概念は必要なのか?
     BaTiO3単結晶膜、単結晶SBTの精密測定から共通のメカニズムを探る。
  •  SBTの構造から、BaTiO3二層の薄膜では強誘電的な配列ではなく、反強誘電的配列の方が安定と推定される。
     これは、本当なのか?
     BaTiO3薄膜の強誘電性もWeak Ferroelectricityなのだろうか?
  •  比熱はこの系の特性や評価に有力な手法である。BaTiO3薄膜の比熱測定はSrTiO3基板のトータルな測定である。
     最近、Strukov教授(Moscow University)とプロトタイプ試作を進めている測定法は膜のみの比熱を測定できる。装置の改良を進め、薄膜の評価を試みる。この手法は、磁性体薄膜や半導体薄膜の膜質評価にも有力な手段となる。

この研究から期待される効果

 n型特性の半導体であるZnOは、比抵抗がそのドーパントによって、金属といっても良い10-4 Ω⋅cmから、絶縁体といえる1010 Ω⋅cmにまで変化し、その変化は14桁にも及ぶ興味深い結晶です。金属的といっても金属光沢は呈さず透明であるため、「透明電極材料」としても研究されています。
 また、半導体バンド・ギャップがちょうど「青色レーザー」に対応するため、レーザー材料としても注目されています。ドーパントを変えて、p型のZnO探索は阪大のグループにより進められています。p-n接合を作ると、紫外光で発電する「透明太陽電池」が可能になります。居間のベランダや、窓ガラスにおおわれたオフイスビルの窓に貼り付けると発電ができるのです。

図9
図9

 しかし最も注目すべきは、ZnOはレーザー光源、太陽電池、透明電極、光をスイッチングできる強誘電体であるため、一つの基本材料で未来の「光IC」が可能になるのでは、という期待です。
 一方、このように多機能であることは、ちょっとした不純物などにより性質が大きく変化するということを意味し、扱い難い物質です。この状況はゲルマニウムやシリコンの半導体研究の黎明期の様子とよく似ていて興味深く思えますが、基礎研究の進展に期待される課題であります。

参考文献

参考文献は以下の通りです。興味を持った方はぜひ電子ジャーナル等でご覧下さい。

  • 小野寺 彰:「II-VI族半導体ZnOにおける新たな強誘電相」 日本物理学会誌 (1998) 282
  • 小野寺 彰、佐藤:「酸化亜鉛の強誘電性と次世代電子材料としての可能性」 Materials Integration - Electronic Ceramics 12 (1999) 27
  • 小野寺 彰:「II-VI族半導体の強誘電性」 固体物理 35 (2000) 762

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